朗伯定律，它是如何影響光譜學(xué)的？

比爾-朗伯定律對(duì)于光譜數(shù)據(jù)的定量和定性分析都是不可或缺的，而且不可否認(rèn)，它是光學(xué)光譜學(xué)中最重要的定律。它對(duì)光與物質(zhì)的相互作用所產(chǎn)生的影響作了詳盡的說明。任何與這一標(biāo)準(zhǔn)的差異通常都可以解釋為試樣中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的改變或原子水平上的分子框架的轉(zhuǎn)變。本文重點(diǎn)介紹比爾-朗伯定律的重要性和它在光譜學(xué)中的應(yīng)用。

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比爾-朗伯定律的基本原理

比爾-朗伯-布格爾定律被廣泛用于光學(xué)領(lǐng)域的光譜學(xué)，這就需要在特定物質(zhì)的濃度和該物質(zhì)對(duì)光的吸收之間存在線性關(guān)系。比爾-朗伯定律（BLL）定義了光的衰減和它所通過的材料的屬性之間的關(guān)系。

根據(jù)比爾-朗伯定律的表述，A=ε*c*l；光吸收率由A表示，ε是摩爾吸收率或摩爾消光系數(shù)，代表物質(zhì)在特定波長(zhǎng)下的固有吸收能力，c代表物質(zhì)的濃度，l描述光通過溶液的路徑長(zhǎng)度。

這一定律被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)光學(xué)領(lǐng)域，例如確定人體結(jié)締組織的氧氣飽和度，估計(jì)血漿樣品中膽紅素的摩爾分?jǐn)?shù)吸收，以及估計(jì)通過組織的血紅素元素?cái)?shù)量或光路長(zhǎng)度（OPL）。

比爾-朗伯定律的歷史和修改

發(fā)表在《生物醫(yī)學(xué)光學(xué)雜志》上的文章討論了比爾-朗伯定律的修改以及起源。皮埃爾-布格（Pierre Bouguer），也被稱為光度學(xué)之父，進(jìn)行了測(cè)量和比較各種材料的感知亮度的研究。1729年，他描述了布格定律，該定律指出，在同質(zhì)透明的介質(zhì)中，在準(zhǔn)直光束中持續(xù)存在的光是物質(zhì)路徑長(zhǎng)度的指數(shù)測(cè)量。

約翰-海因里希-蘭伯特（Johann Heinrich Lambert）在1760年發(fā)表的一篇論文聲稱，吸光度和光路長(zhǎng)度之間有直接的比例關(guān)系，而介質(zhì)的厚度/寬度則導(dǎo)致輻射強(qiáng)度的衰減。1852年，比爾在廣泛的研究后修改了這個(gè)指數(shù)變化的吸收定律，將混合物的數(shù)量（吸收物質(zhì)的質(zhì)量）納入吸收參數(shù)。

科學(xué)家們根據(jù)實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用要求對(duì)該定律進(jìn)行了修正，以滿足介質(zhì)中任何特殊的散射效應(yīng)等。

Beer-Lambert定律的局限性

在應(yīng)用比爾-朗伯定律的過程中，要考慮幾個(gè)假設(shè)。然而，這些條件在實(shí)際分析中并沒有得到滿足，導(dǎo)致比爾-朗伯定律的應(yīng)用有一些突出的限制。

散射是有效利用比爾-朗伯定律的一個(gè)主要障礙。該定律假定了一個(gè)均勻的基底；然而，不完美的存在會(huì)導(dǎo)致光波的分散。通過使用時(shí)間分辨光譜測(cè)量或強(qiáng)度調(diào)制光譜，吸收和散射的影響可以被獨(dú)立測(cè)量；因此，它仍然可以被采用。

吸收物質(zhì)和任何其他化學(xué)品（如果存在）之間的平衡并不影響B(tài)LL的計(jì)算。然而，在高色度的情況下，BLL的有效性是由于吸收劑-吸收劑之間的相互作用；如果吸收量的變化不大，BLL就能正常工作。

非線性是阻礙BLL廣泛適用性的另一個(gè)限制。當(dāng)吸收物遇到關(guān)聯(lián)、分解或與溶劑接觸時(shí)，非線性可能會(huì)發(fā)生，產(chǎn)生具有不同吸光度屬性的化合物。通常情況下，這種影響產(chǎn)生于多復(fù)雜的單體-二聚體、酸堿和金屬聯(lián)合平衡或溶劑-分析物聯(lián)合平衡。

頻域近紅外光譜的微觀比爾-朗伯法則（MBL)

研究人員開發(fā)了一種快速有效的技術(shù)來確定一個(gè)元素的吸收系數(shù)變化。這篇文章發(fā)表在《光學(xué)通訊》上，涉及從頻域漫反射光學(xué)光譜（FD-DOS）或頻域近紅外光譜（FD-NIRS）測(cè)量中提取的數(shù)據(jù)。需要一種精確的方法來測(cè)量吸收（μa）和還原散射（μ's）因子。

渾濁介質(zhì)中的光子分散是由微觀的比爾-朗伯定律（MBL）徹底描述的，它是由吸光度和從其他屬性（如散射或幾何）得出的概率函數(shù)的指數(shù)退化的產(chǎn)物。

一個(gè)16dB功率輸出的無線電頻率（RF）信號(hào)發(fā)生器被用來產(chǎn)生修正光信號(hào)。一個(gè)模數(shù)轉(zhuǎn)換器同時(shí)將來自APD的記錄脈沖和來自射頻發(fā)生器的參考信號(hào)數(shù)字化。

多距離觀察被用于校準(zhǔn)測(cè)量系統(tǒng)的相位和振幅輸出。通過調(diào)整水、牛奶和黑色印度墨水的比例，產(chǎn)生了15個(gè)具有不同吸附和分散系數(shù)的液體幻影。

MBL技術(shù)進(jìn)行計(jì)算的速度比傳統(tǒng)的非線性平方擬合（NLSF）方法快21.3倍。平均誤差的平方根比NLSF分析少1.5倍?？傊@些測(cè)量結(jié)果表明，MBL方法的快速和穩(wěn)定分析是有優(yōu)勢(shì)的。

吸收光譜學(xué)中的比爾-朗伯定律

最新發(fā)表在Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy上的文章將與比爾-朗伯定律的比例偏差與光譜分辨率、濃度和光強(qiáng)度聯(lián)系起來，并通過使用在216-230納米波段范圍內(nèi)具有不同光譜分辨率的光譜儀分析不同總體柱水平的二氧化硫來證實(shí)這一理由。

實(shí)驗(yàn)過程中采用了高壓氘燈，配備了一個(gè)寬泛的發(fā)射光譜。與理論一致的是，隨著總柱量的增加，吸收的線性變化得到了提升。

在相同的總柱量水平上，當(dāng)光譜儀的光譜分辨率提高時(shí)，吸收和總柱量濃度之間的線性偏差減少。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著吸收的增加，入射光的強(qiáng)度降低。

這項(xiàng)研究可以為利用吸收光譜分析時(shí)盡量減少與比爾-朗伯定律的連續(xù)偏差提供一個(gè)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)。

用于光譜分析的比爾-朗伯法則和電磁理論之間的偏差

根據(jù)發(fā)表在《歐洲化學(xué)》上的文章，在光譜學(xué)領(lǐng)域，光學(xué)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。麥克斯韋的理論導(dǎo)致了對(duì)光作為電磁波的解釋和電磁理論的引入，這無疑是與BLL同時(shí)進(jìn)行的最重要的一步。

兩者之間的經(jīng)驗(yàn)比較表明，BBL定律在特定情況下是近似準(zhǔn)確的，但在其他情況下卻完全不正確。在其中一個(gè)條件下，BBL通常是失敗的；由異常反射材料上的層的反射帶決定的吸收率起了作用。

吸收率與層的厚度完全沒有線性關(guān)系，這是完全沒有預(yù)料到的。吸收不僅不隨其厚度線性變化，而且甚至?xí)S著厚度的增加而下降。

第二個(gè)未預(yù)料到的行為涉及到頂點(diǎn)位置，隨著厚度的增加，頂點(diǎn)位置可以同時(shí)出現(xiàn)藍(lán)移和紅移。這兩種效應(yīng)可以相互作用，產(chǎn)生峰值形式的不對(duì)稱性。所有這些變量都會(huì)影響光譜測(cè)量。

總而言之，比爾-朗伯定律提供了吸收和路徑長(zhǎng)度之間的經(jīng)驗(yàn)聯(lián)系，在光譜學(xué)中起著至關(guān)重要的作用。這對(duì)涉及納米粒子集成的光譜測(cè)量的創(chuàng)新方法的工業(yè)化至關(guān)重要。

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