利用StellarNet光譜儀分析彩繪玻璃激光去污

本文的工作中探索了兩種可供選擇的輻照程序。作為第一種選擇，將有效脈沖重復(fù)頻率降低到低于20 kHz的值。第二種選擇是用于脈沖重復(fù)率為數(shù)百千赫的激光器。在這種情況下，采用脈沖串模式來(lái)控制發(fā)射的脈沖數(shù)量，并在兩個(gè)連續(xù)的脈沖串運(yùn)行之間選擇適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔。

美國(guó)StellarNet作為知名的光纖光譜儀生產(chǎn)廠家，其生產(chǎn)的光纖光譜儀不僅價(jià)格實(shí)惠，且功能強(qiáng)大。根據(jù)使用波長(zhǎng)不同，主要分為一下幾個(gè)常用的光纖光譜儀系列：Blue-Wave光纖光譜儀、Green-Wave光纖光譜儀、Black-Comet光纖光譜儀、Silver-Nova光纖光譜儀和DWARF近紅外光纖光譜儀。本文就StellarNet光纖光譜儀于文物彩繪玻璃的激光去污清潔中分析的應(yīng)用做了簡(jiǎn)要介紹。

彩繪玻璃窗是文化遺產(chǎn)的一個(gè)重要組成部分。盡管保護(hù)充足，也難免隨時(shí)間產(chǎn)生污濁堆積，但因?yàn)槲奈锉旧碚滟F，所以一直以來(lái)傷害最小化的清潔方式是人們所孜孜探求的，短脈沖激光器為安全去污提供了新的機(jī)會(huì)。在本文簡(jiǎn)述的研究工作中，首次分析了亞納秒和飛秒脈沖激光與一些當(dāng)代彩色玻璃的相互作用，探索其在安全清潔彩色玻璃窗方面的適用性。結(jié)果顯示，在這些材料中，由于被消除的涂層中的熱量積累，可以用低于損傷閾值的能量水平誘發(fā)損傷。后者在玻璃體積上產(chǎn)生了巨大的熱應(yīng)力，從而誘發(fā)了裂縫的形成。因此，為了應(yīng)用安全的彩色玻璃清潔協(xié)議，必須選擇合適的激光參數(shù)來(lái)控制該層內(nèi)的溫度上升。

材料和方法 - 彩色玻璃樣品

本研究選擇了四個(gè)不同顏色（綠色、無(wú)色、紅色和藍(lán)色）的當(dāng)代彩色玻璃樣品。這些樣品由位于盧瓦爾河畔的圣朱斯特（Saint-Just-Saint-Rambert）的Verreire玻璃廠提供。這家工廠成立于大約189年前。目前，Verreire de Saint-Just的玻璃制造商是歐洲玻璃和彩色玻璃的參考供應(yīng)商。樣品的形狀為長(zhǎng)方形，尺寸為4厘米×1.5厘米×2毫米。元素的化學(xué)成分是通過(guò)EDS分析確定的，并在下面列出。在綠色、無(wú)色和藍(lán)色玻璃中發(fā)現(xiàn)的主要成分包括SiO2、Na2O、CaO和MgO。顏色的差異反映在其他元素的少量存在上，例如綠色玻璃中的鉻和銅。紅色玻璃與上述情況不同。在這種情況下，玻璃表現(xiàn)出267μm的外部層，具有不同的成分。它的主體成分與其他玻璃相似，但它的外層包括SiO2、Na2O和K2O作為主要成分，以及大量的Zn和Ba。

光學(xué)和表面表征

使用StellarNet微型光纖光譜儀對(duì)紫外-可見(jiàn)-近紅外范圍內(nèi)的透光率和吸收值進(jìn)行了表征，特別是在300至1100納米之間。使用了一個(gè)SL1-CAL光源，直徑為0.6毫米，光纖輸出處的錐角為25.4°，專門為300-1100納米范圍內(nèi)的輻照度校準(zhǔn)而配置的。透射率測(cè)試以5毫秒的積分時(shí)間進(jìn)行，平均100次掃描。玻璃之間顏色的差異表明，它們?cè)诩す獾陌l(fā)射波長(zhǎng)處可以表現(xiàn)出不同的吸收特性。

光學(xué)特性分析

上面的透射率光譜對(duì)應(yīng)于所研究的不同類型的當(dāng)代玻璃。對(duì)于每個(gè)樣品，光譜是在三個(gè)不同的位置采集的，以獲得每個(gè)玻璃中光學(xué)反應(yīng)的均勻性的信息。在StellarNet光纖光譜儀的所有的探測(cè)結(jié)果總，只有在透光率值高于70%的光譜區(qū)域觀察到低于10%的差異。這些差異與玻璃內(nèi)部的微氣泡在照明區(qū)域（直徑約1厘米）的分布有關(guān)。

正如預(yù)期的那樣，顏色的差異產(chǎn)生了非常不同的透射率光譜。例如，在接近1064納米的光譜范圍內(nèi)，無(wú)色、紅色和藍(lán)色玻璃的吸收率低于20%。然而，被綠色玻璃吸收的能量增加到接近70%的數(shù)值。在接近530納米的光譜區(qū)域，對(duì)應(yīng)于綠色激光器的發(fā)射，我們還觀察到，三種有色玻璃吸收的能量非常高，只有無(wú)色玻璃呈現(xiàn)出高透射率值。最后，這四種玻璃，特別是綠色和紅色的玻璃，在接近355納米時(shí)表現(xiàn)出較低的透射率值，這是第三諧波（紫外）固體和稀土光纖激光器的特征發(fā)射波長(zhǎng)。

結(jié)論

這項(xiàng)工作表明，當(dāng)應(yīng)用紅外激光清洗去除玻璃表面的污染層時(shí)，限制因素是控制最外層內(nèi)達(dá)到的最高溫度，即使應(yīng)用的激光輻照度或光通量值的水平低于規(guī)定的玻璃損傷閾值。一些實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)玻璃不造成任何直接損害的激光處理，如果用于清除沉積在玻璃表面的污染物，就會(huì)使玻璃變壞。在要清洗的污染物上產(chǎn)生的熱量會(huì)引起一定程度的熱應(yīng)力，足以導(dǎo)致玻璃上的機(jī)械裂紋。因此，為建立一個(gè)有效的清潔協(xié)議，一套理想的激光參數(shù)的主要目標(biāo)之一是盡量減少這種熱輸入，在這種情況下被稱為熱積累。

當(dāng)應(yīng)用高頻率的突發(fā)激光處理時(shí)，通過(guò)在突發(fā)系列的每個(gè)位置選擇最大的脈沖數(shù)并在每個(gè)系列之間引入一個(gè)時(shí)間間隔來(lái)限制達(dá)到的溫度。在本工作中使用的n-IR 800 ps激光器的特殊情況下，在10個(gè)循環(huán)或更多的200個(gè)脈沖的處理中，24 μJ的脈沖（通量0.49 J/cm2，輻照度0.61 GW/cm2），每次處理之間有非輻照時(shí)間間隔，導(dǎo)致更可觀察和有效的清洗。這也被證明是有效地避免了基材的微裂紋和熔化，即使玻璃顯示出重要的吸收水平。

另一方面，一些新的激光器有可能減少有效的脈沖重復(fù)頻率，同時(shí)保持每個(gè)脈沖的能量。在這種情況下，這種頻率的降低足以定義安全的清潔協(xié)議，即使掃描速度也被降低以保持理想的脈沖重疊。在本工作中，使用基于fs激光的治療，提供接近104 GW/cm2的輻照度值，證明了這一點(diǎn)。因此，安全的激光治療已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了將脈沖重復(fù)頻率限制在20 kHz或以下。

這些想法對(duì)于設(shè)計(jì)激光協(xié)議，避免歷史上的彩色玻璃窗的玻璃損壞也是至關(guān)重要的。一旦確定了特定彩色玻璃的損傷閾值，就必須確定激光清潔協(xié)議，限制輻照處理過(guò)程中的溫度上升，以避免玻璃因熱沖擊而惡化。