如何利用拉曼光譜研究晶體學(xué)？

晶體學(xué)讓我們深入了解材料在原子層面上的結(jié)構(gòu)和特性。雖然 X 射線衍射歷來是晶體學(xué)的主流，但拉曼光譜現(xiàn)在已成為研究晶體系統(tǒng)和增進(jìn)我們對材料了解的強(qiáng)大補(bǔ)充工具。

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什么是晶體學(xué)？

晶體學(xué)因其對科學(xué)和技術(shù)的深遠(yuǎn)歷史和當(dāng)代貢獻(xiàn)而具有巨大的意義。它是一門確定晶體固體中原子的組織和結(jié)合以及了解晶格結(jié)構(gòu)模式的科學(xué)。

1895 年 X 射線的發(fā)現(xiàn)為晶體學(xué)奠定了基礎(chǔ)。1912 年，德國科學(xué)家馬克斯-勞埃（Max Laue）、沃爾特-弗里德里希（Walter Friedrich）和保羅-克尼平（Paul Knipping）展示了晶體的 X 射線衍射，為原子秩序提供了直接證據(jù)，馬克斯-勞埃因此獲得了 1914 年的諾貝爾獎(jiǎng)。

然而，同年，22 歲的威廉-勞倫斯-布拉格（William Lawrence Bragg）揭示了衍射圖樣如何確定原子位置，使這一領(lǐng)域發(fā)生了真正的革命。他們與父親威廉-亨利-布拉格（William Henry Bragg）合作，從普通鹽和鉆石開始，迅速揭開了晶體結(jié)構(gòu)的神秘面紗，并于 1915 年共同獲得諾貝爾獎(jiǎng)。

晶體學(xué)的重要性

晶體學(xué)的意義在于它能夠揭開微觀世界的秘密。它使科學(xué)家能夠直觀地觀察和理解從鉆石等天然晶體到錯(cuò)綜復(fù)雜的生物分子的原子結(jié)構(gòu)。

健康和醫(yī)學(xué)從晶體學(xué)中獲益最深，多蘿西-霍奇金（Dorothy Hodgkin）就是其中一位杰出的貢獻(xiàn)者。她利用這些方法破譯了青霉素和胰島素的結(jié)構(gòu)，從而在抗生素和糖尿病治療方面取得了突破性進(jìn)展。此外，詹姆斯-沃森（James Watson）和弗朗西斯-克里克（Francis Crick）在羅莎琳德-富蘭克林（Rosalind Franklin）晶體學(xué)數(shù)據(jù)的幫助下發(fā)現(xiàn)了 DNA 的雙螺旋結(jié)構(gòu)，徹底改變了遺傳學(xué)。

然而，晶體學(xué)的影響并不局限于生物學(xué)，它在了解材料特性和結(jié)構(gòu)方面也發(fā)揮著重要作用，并應(yīng)用于航空航天工程、考古學(xué)（如保存亨利八世國王的船瑪麗羅斯號）以及準(zhǔn)晶體和石墨烯等新型材料的發(fā)現(xiàn)等領(lǐng)域。

考慮到應(yīng)對世界上的許多挑戰(zhàn)都有賴于開發(fā)新材料和加深對原子級過程的理解，晶體學(xué)在可預(yù)見的未來仍將是全球科學(xué)家的核心工具。

晶體學(xué)使用哪些技術(shù)？

X 射線衍射

X 射線衍射是晶體學(xué)的先驅(qū)技術(shù)，為該領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。它仍然是了解蛋白質(zhì)原子級結(jié)構(gòu)和功能的基本方法，并被廣泛使用。

這種方法是用 X 射線照射晶體，分析其衍射圖樣，為構(gòu)建詳細(xì)的結(jié)構(gòu)模型提供電子密度信息。盡管 X 射線晶體學(xué)非常有效，但它也有其局限性，例如氫原子不可見以及 X 射線可能對生物分子造成損害。

中子衍射

定位氫原子對于研究酶的機(jī)制和蛋白質(zhì)、DNA 和 RNA 等分子中的氫鍵至關(guān)重要。中子晶體學(xué)是實(shí)現(xiàn)這一目的的強(qiáng)大技術(shù)，它可以揭示質(zhì)子化狀態(tài)、溶劑特性和與氫有關(guān)的鍵，而不會(huì)有損壞樣品的風(fēng)險(xiǎn)。

然而，中子晶體學(xué)的缺點(diǎn)是中子束通量低，需要大型晶體或延長小型晶體的曝光時(shí)間，才能產(chǎn)生可測量的衍射信號。

核磁共振 (NMR) 光譜法

核磁共振波譜可對電子、分子和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行特定部位的核探測，與依賴于固體長程分子排序的衍射方法相比，核磁共振波譜可提供更多局部信息。

它是 X 射線衍射的補(bǔ)充，以原子核為重點(diǎn)，可深入了解各種材料，包括非周期性晶體區(qū)域。最近，研究人員利用二維核磁共振光譜發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子-質(zhì)子接觸和碳-質(zhì)子接近，特別是在共晶體中。

電子顯微鏡

電子顯微鏡非常適合研究原生脂質(zhì)雙分子層環(huán)境中的小型膜蛋白。與 X 射線和核磁共振技術(shù)不同，電子顯微鏡保留了蛋白質(zhì)的原生狀態(tài)，可以進(jìn)行時(shí)間分辨研究，并從圖像中直接獲得相位信息。

拉曼從何而來？

拉曼光譜是一種基于光散射的技術(shù)，在晶體學(xué)中用于分析晶體材料的分子和原子結(jié)構(gòu)。它通過測量晶體在激光照射下的散射光波長來實(shí)現(xiàn)這一目的。雖然大部分散射光保持不變，但有一小部分會(huì)發(fā)生拉曼散射，根據(jù)晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同波長的光。

晶體學(xué)家可以通過分析由此產(chǎn)生的拉曼光譜來識別特定的分子鍵振動(dòng)，包括單鍵（如 C-C、N-O、C=C、C-H）和鍵群（如聚合物鏈、苯環(huán)和晶格模式），并深入了解晶體的組成和結(jié)構(gòu)。

即使在高壓、高溫或電場/磁場等極端條件下，拉曼光譜也是晶體學(xué)中用于表征原子結(jié)構(gòu)、識別多晶體、研究晶體相變和提取熱力學(xué)數(shù)據(jù)的多功能工具。

根據(jù)入射光偏振、晶體對稱性和取向，拉曼散射可用于分析分子振動(dòng)，為確定分子和晶體結(jié)構(gòu)提供 "指紋"。

拉曼光譜在晶體學(xué)中的優(yōu)勢和局限性

拉曼光譜在晶體學(xué)中的優(yōu)勢包括其非破壞性、與顯微鏡的兼容性，以及只需少量制備工作即可分析水性樣品的能力。拉曼光譜可提供有價(jià)值的化學(xué)信息，適用于表征異質(zhì)材料。

然而，拉曼光譜在晶體學(xué)中的局限性在于其信號弱、易受熒光干擾、表面靈敏度低且信息深度有限。使用高能激光會(huì)引起樣品加熱和潛在的相變。雖然拉曼光譜能提供有價(jià)值的見解，但它可能無法提供原子尺度的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，而且與其他技術(shù)相比，定量分析可能具有挑戰(zhàn)性。

拉曼晶體學(xué)的最新研究

通過拉曼光譜了解液晶相變

在最近發(fā)表于《光譜學(xué)報(bào)》（Spectrochimica Acta）A 部分的一項(xiàng)研究中，科學(xué)家們利用拉曼光譜分析了兩種高清澈溫度向列液晶（LC）的結(jié)構(gòu)特性。對液晶顯示技術(shù)至關(guān)重要的清澈溫度會(huì)使有序液晶轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序液相，從而改變光學(xué)特性。

研究人員采用隨溫度變化的拉曼光譜來研究這些不同溫度下的化合物。他們發(fā)現(xiàn)，拉曼光譜的峰值位置與已知的鍵和官能團(tuán)分配保持一致，表明液晶相中沒有發(fā)生相變或結(jié)晶度損失。

拉曼光譜在清零溫度附近觀察到的形變突顯了低濃化合物在達(dá)到各向同性液相之前的變化，從而證實(shí)了單一低濃相的存在。

利用拉曼研究鉬酸鉍晶體的催化行為和增效潛力

鉬酸鉍晶體（Bi2(MoO4)3）因其多功能特性而具有重要意義，使其在催化、光催化和污染物降解應(yīng)用中具有重要價(jià)值。

Spectrochimica Acta Part A》雜志最近發(fā)表的一項(xiàng)研究利用晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算和壓力依賴性拉曼光譜對 Bi2(MoO4)3 晶體進(jìn)行了研究，揭示了它們在不同壓力條件下的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)變化，從而深入了解了它們的催化行為和各種應(yīng)用的潛在增強(qiáng)功能。

研究人員利用剛性離子模型進(jìn)行了晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算，幫助解釋了在正常條件下觀察到的實(shí)驗(yàn)拉曼模式。然后，他們使用壓力依賴性拉曼光譜法研究了在 0.1 至 14.7 GPa 壓力下 20 至 1000 cm-1 光譜范圍內(nèi)的 Bi2(MoO4)3 晶體。拉曼光譜在 9.2、4.9 和 2.6 GPa 時(shí)顯示出明顯的變化，表明結(jié)構(gòu)發(fā)生了相變。

這項(xiàng)研究有助于擴(kuò)展我們對鉬酸鉍在極端條件下的行為的了解，從而對其實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生影響。

結(jié)束語

拉曼光譜是晶體學(xué)中一種非破壞性的多功能技術(shù)，可為晶體相、分子振動(dòng)和化學(xué)成分提供有價(jià)值的見解。拉曼光譜的優(yōu)勢和局限性使其成為表征晶體材料的重要工具，尤其是在與其他分析方法相結(jié)合進(jìn)行綜合分析時(shí)。

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